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INTRODU??O
A forma como a sociedade produz e utiliza os materiais se caracteriza por pr?ticas lineares, ou seja, existe uma l?gica de ?extrair-produzir-descartar? que promove a disposi??o prematura de recursos.11 Blomsma, F.; Brennan, G.; J. Ind. Ecol. 2017, 21, 603. [Crossref]
Crossref... A economia circular surge como um esfor?o para se implementar estrat?gias de desenvolvimento sustent?vel.22 Murray, A.; Skene, K.; Haynes, K.; Journal of Business Ethics 2017, 140, 369. [Crossref]
Crossref... Sob este novo modelo econ?mico, processos c?clicos, inspirados na natureza, s?o propostos. De acordo com a Funda??o Ellen MacArthur, existem dois tipos de fluxos c?clicos poss?veis na economia circular, o t?cnico (i), que apoia estrat?gias de reuso, reparo, remanufatura e reciclagem de produtos e materiais, e o biol?gico (ii), cujo objetivo ? regenerar sistemas naturais, atrav?s do uso de recursos renov?veis, do consumo de materiais biol?gicos e da reinser??o de nutrientes no ecossistema natural.33 https://www.ellenmacarthurfoundation.org/, acessada em maio 2023.
https://www.ellenmacarthurfoundation.org...
Deste modo, a reutiliza??o de res?duos por meio do emprego na remedia??o de ?reas contaminadas est? em conson?ncia com os princ?pios da economia circular, colaborando para ambos os fluxos c?clicos. Al?m disso, considerando os 17 objetivos chave da ONU para o desenvolvimento sustent?vel, com metas em diversas frentes para o ano de 2030, a aplica??o de res?duos na remedia??o de ?reas contaminadas est? alinhada especialmente com o objetivo 12, de garantir padr?es de consumo e de produ??o sustent?veis, no qual destaca-se a meta de reduzir substancialmente a gera??o de res?duos por meio da preven??o, redu??o, reciclagem e reuso, assim como, com o objetivo 15, de proteger, recuperar e promover o uso sustent?vel dos ecossistemas terrestres, gerir de forma sustent?vel as florestas, combater a desertifica??o, deter e rever a degrada??o da terra e deter a perda da biodiversidade.44 https://brasil.un.org/pt-br/sdgs, acessada em maio 2023.
https://brasil.un.org/pt-br/sdgs,...
No Brasil, a quantidade de res?duos s?lidos urbanos (RSU) coletada est? em torno de 225.965 toneladas/dia,55 https://abrelpe.org.br/panorama/, acessada em maio 2023.
https://abrelpe.org.br/panorama/,... dos quais, cerca de 51,4% consistem em materiais org?nicos. Segundo a Pol?tica Nacional de Res?duos S?lidos (PNRS), ? necess?rio que os munic?pios estabele?am uma gest?o integrada da fra??o org?nica dos res?duos, sendo que a compostagem ? uma alternativa econ?mica e ambientalmente amig?vel.66 BRASIL. Lei n? 12.305, de 2 de agosto de 2010. [Link] acessado em maio 2023
Link... ,77 BRASIL. Decreto n?10.936, de 12 de janeiro de 2022. [Link] acessado em maio 2023
Link... Estima-se que apenas 1,6% dos res?duos org?nicos seja encaminhado para compostagem, enquanto a maior parte ? disposta em aterros controlados, aterros sanit?rios e lix?es.88 Instituto de Pesquisa Econ?mica Aplicada (IPEA); Diagn?stico dos Res?duos S?lidos Urbanos: Relat?rio de Pesquisa, Bras?lia, 2012. [Link] acessado em maio 2023
Link...
O composto ? o produto da compostagem e cont?m subst?ncias h?micas biologicamente est?veis, podendo ter diversas aplica??es. Seu principal uso ? o fornecimento de nutrientes para as plantas. Contudo, estudos tamb?m t?m sido desenvolvidos no sentido de avaliar a capacidade de adsor??o de metais potencialmente t?xicos (MPT) por este material.99 Shah, G. M.; Imran, M.; Bakhat, H. F.; Hammad, H. M.; Ahmad, I.; Rabbani, F.; Khan, Z. U. H. J.; Environ. Sci. Technol. 2019, 16, 3839. [Crossref]
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Crossref... ,1212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... Neste contexto, a produ??o de materiais adsorventes eficientes e de baixo custo derivados do composto contribuiria tanto para a remedia??o das ?reas contaminadas, quanto para o tratamento adequado e reutiliza??o da fra??o org?nica dos RSU.
Apesar dos resultados promissores, dependendo das condi??es de ensaio e do MPT analisado, as porcentagens de remo??o podem variar consideravelmente.99 Shah, G. M.; Imran, M.; Bakhat, H. F.; Hammad, H. M.; Ahmad, I.; Rabbani, F.; Khan, Z. U. H. J.; Environ. Sci. Technol. 2019, 16, 3839. [Crossref]
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Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... Para aumentar a efici?ncia de remo??o de MPT e melhorar a estabilidade, processos de ativa??o ou modifica??o t?m sido desenvolvidos e estudados em diversos res?duos e materiais org?nicos.1414 Ngah, W. W.; Hanafah, M. A. K. M.; Bioresour. Technol. 2008, 99, 3935. [Crossref]
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Crossref... ,1919 Mirmohammadmakki, F.; Gharaschorloo, M.; Ghavami, M.; Abdossi, V. ; Azizinezhad, R.; Biomass Convers. Biorefin. 2022, 12, 1. [Crossref]
Crossref... Os processos de ativa??o envolvem desde tratamentos t?rmicos e qu?micos, com utiliza??o de agentes ?cidos ou alcalinos, at? a adi??o de elementos com propriedades magn?ticas ou adsorventes.1717 Rajapaksha, A. U.; Chen, S. S.; Tsang, D. C.; Zhang, M.; Vithanage, M.; Mandal, S.; Gao, B.; Bolan, N. S.; Ok, Y. S.; Chemosphere 2016, 148, 276. [Crossref]
Crossref... A aplica??o da ativa??o busca aprimorar o desempenho dos adsorventes, de modo que as efici?ncias alcan?adas na reten??o de MPT sejam compar?veis a produtos comercialmente dispon?veis, mantendo-se um bom custo-benef?cio.1818 Ogunlalu, O.; Oyekunle, I. P.; Iwuozor, K. O.; Aderibigde, A. D.; Emenike, E. C.; Curr. Res. Green Sustainable Chem. 2021, 4, 100188. [Crossref]
Crossref...
Com rela??o ao composto derivado da fra??o org?nica dos RSU, n?o foram verificados estudos envolvendo a ativa??o do material com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsor??o de MPT. Deste modo, o presente estudo objetivou a produ??o de adsorventes eficientes e de baixo custo, por meio da ativa??o de composto org?nico por ?cido fosf?rico. Para isso, o m?todo de ativa??o foi descrito e os resultados quanto a capacidade de adsor??o de Pb e Cd, incluindo isotermas e mecanismos de adsor??o, foram a seguir discutidos.
MATERIAIS E M?TODOS
Os res?duos org?nicos empregados na gera??o do composto foram principalmente restos de frutas, legumes e verduras (crus e sem tempero), cedidos por restaurantes parceiros do munic?pio de S?o Carlos (SP). Os res?duos foram triturados, homogeneizados e dispostos em leira. A composteira foi alimentada de forma intermitente com entradas semanais durante 1 m?s, sendo que, ao final, a leira continha aproximadamente 250 kg de res?duos triturados. A composteira operou de novembro de 2017 at? mar?o de 2018, em condi??es externas estando, portanto, sujeita a influ?ncia do sol, vento e precipita??es.
Ap?s maturados, o composto foi seco em temperatura ambiente e passado em peneira com abertura de 4# (4,76 mm), a fim de se retirar o excesso de mat?ria seca e res?duos grosseiros que n?o foram decompostos, como caro?os. O material foi tamb?m quarteado, pelo m?todo de pilhas alongadas, lavado com ?gua deionizada, seco em temperatura de 60 a 65 ?C, destorroado e passado nas peneiras de 10# (2,00 mm) e 35# (0,50 mm) para sele??o das part?culas com dimens?es entre 0,50 e 2,00 mm.
A ativa??o consistiu no seguinte procedimento: aproximadamente 40,00 gramas de composto homogeneizado, lavado, seco e peneirado foram misturados com cerca de 220 mL de solu??o de H3PO4 1 mol L-1; o material e a solu??o ?cida foram mantidos em contato por 12 horas sob temperatura controlada de 25 ?C; ap?s o per?odo de contato, a amostra foi filtrada e lavada com sucessivos enx?gues de ?gua deionizada at? que o pH do filtrado permanecesse constante; em seguida, o material retido no filtro foi seco em estufa sob temperatura de 120 ?C por 1 h. A solu??o empregada na ativa??o foi preparada com ?cido fosf?rico P.A. (Orto), da marca Vetec, com concentra??o de 85% e densidade de 1,71 g mL-1. O material resultante do processo de ativa??o foi nomeado como composto ativado (CA).
Ensaios de caracteriza??o
O CA foi caracterizado atrav?s da determina??o dos seguintes par?metros: potencial hidrogeni?nico (pH);2020 Embrapa; Manual de M?todos de An?lise de Solo, Rio de Janeiro, 2011. [Link] acessado em maio 2023
Link... delta pH (?pH);2121 Keng, J. C. W.; Uehara, G.; Soils and Crop Science Society of Florida 1973, 33, 119. [Link] acessado em maio 2023
Link... ponto de carga zero (PCZ);2121 Keng, J. C. W.; Uehara, G.; Soils and Crop Science Society of Florida 1973, 33, 119. [Link] acessado em maio 2023
Link... potencial de ?xido-redu??o (Eh);2020 Embrapa; Manual de M?todos de An?lise de Solo, Rio de Janeiro, 2011. [Link] acessado em maio 2023
Link... condutividade el?trica (CE);2020 Embrapa; Manual de M?todos de An?lise de Solo, Rio de Janeiro, 2011. [Link] acessado em maio 2023
Link... capacidade de troca cati?nica (CTC);2222 Minist?rio da Agricultura, Pecu?ria e Abastecimento (MAPA); Manual de M?todos Anal?ticos Ofciais para Fertilizantes e Corretivos, Bras?lia, 2017. [Link] acessado em maio 2023
Link... porcentagem de mat?ria org?nica e res?duo mineral;2323 Alcarde, J. C.; Manual de An?lise de Fertilizantes, 1a ed.; FEALQ: Piracicaba, 2009. concentra??es de pot?ssio (K), f?sforo (P), c?lcio (Ca) e magn?sio (Mg); composi??o elementar, em porcentagem, com rela??o a presen?a de carbono (C), hidrog?nio (H), nitrog?nio (N) e enxofre (S); e concentra??es pseudo-totais de metais2424 Moraes, T. T.: Biocarv?o de Poda como Adsorvente de Chumbo (Pb) e C?dmio (Cd): Caracteriza??o, Ensaios de Equil?brio em Lote e Avalia??o da Fitotoxicidade; Disserta??o de Mestrado, Universidade de S?o Paulo, S?o Paulo, Brasil, 2022. (incluindo Pb e Cd). Os grupos funcionais superficiais e a presen?a de minerais foram verificados, respectivamente, por meio dos ensaios de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (EITF) e difratometria de raios-X (DRX),2525 Lima, J. Z.: Caracteriza??o Geol?gica-Geot?cnica e Estudo da Adsor??o de Pb, Zn e Cd por Turfa e Compostos Org?nicos; Disserta??o de Mestrado, Universidade de S?o Paulo, S?o Paulo, Brasil, 2022. [Link] acessado em maio 2023
Link... antes e ap?s o ensaio de equil?brio em lote.
Ensaios de equil?brio em lote
Os ensaios de equil?brio em lote foram realizados para avaliar a capacidade de adsor??o do CA em rela??o ao Pb e Cd. Esses metais foram escolhidos, pois est?o associados a diversas contamina??es no Brasil e no mundo. As solu??es empregadas no ensaio foram preparadas a partir da dilui??o da respectiva solu??o-m?e, obtendose concentra??es entre 20,11 e 889,20 mg L-1 de Pb e 1,56 e 667,50 mg L-1 de Cd. Para o preparo da solu??o-m?e de cada metal utilizou-se as seguintes solu??es padr?es: cloreto de c?dmio (II) hemipentahidratado (pureza de 79,5-81%) e cloreto de chumbo (II) (pureza de 98%).
O contato ocorreu entre 2,00 g de CA e 100 mL de solu??o com Pb ou Cd (na propor??o de 1/50),1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... sob constante agita??o (120 rpm) e temperatura ambiente controlada em 25 ? 2 ?C. Ap?s decorridos 24 h de agita??o, as amostras foram centrifugadas por 10 min (2.500 rpm) e filtradas empregando-se papel filtro de gramatura 80 g m-2. Com o filtrado obtido, a determina??o das concentra??es de Pb e Cd foi realizada em espectr?metro de emiss?o ?tica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). Ao longo do processo de adsor??o, o pH n?o foi ajustado e a varia??o deste par?metro foi obtida pela medi??o do seu valor imediatamente ap?s a mistura entre CA e a solu??o do respectivo metal (tempo 0) e depois de 24 h de contato. Os ensaios de equil?brio em lote foram realizados em triplicata e cada conjunto de amostras foi acompanhado de brancos (contendo apenas a solu??o contaminante ou apenas o composto ativado e ?gua deionizada).
Isotermas de adsor??o
A partir dos resultados, buscou-se descrever o processo de adsor??o por meio dos modelos matem?ticos de Langmuir e Freundlich, avaliando-se o ajuste alcan?ado em rela??o aos dados experimentais e obtendo-se as respectivas isotermas de adsor??o.
O modelo de Langmuir assume que o adsorvente possui finitos e id?nticos s?tios, onde as mol?culas e ?ons s?o adsorvidos e n?o exercem interfer?ncia nos adsorvatos vizinhos, bem como, n?o migram para outro s?tio. A adsor??o m?xima ocorre quando todos os s?tios foram ocupados formando uma monocamada de adsorvato.2626 Largitte, L.; Pasquier, R.; Chem. Eng. Res. Des. 2016, 109, 495. [Crossref]
Crossref... ,2727 Fomina, M.; Gadd, G. M.; Bioresour. Technol. 2014, 160, 3. [Crossref]
Crossref... Nesse contexto, o adsorvato refere-se ? mol?cula ou ?on retidos e o adsorvente, ao material que interage com o adsorvato.2727 Fomina, M.; Gadd, G. M.; Bioresour. Technol. 2014, 160, 3. [Crossref]
Crossref... ,2828 Weber, W. J. J.; Physicochemical Processes for Water Quality Control, 1st ed.; Wiley: New York, 1972.
A Equa??o 1 expressa matematicamente o modelo, onde qm ? a capacidade m?xima de adsor??o por unidade de massa de adsorvente (mg g-1), KL ? a constante de adsor??o de Langmuir (L mg-1), relacionada com a entalpia do sistema, qe descreve a quantidade de adsorvato no equil?brio por unidade de massa de adsorvente (mg g-1) e C, a concentra??o da subst?ncia presente na solu??o no equil?brio (mg L-1).2929 Al-Ghouti, M. A.; Da?ana, D. A.; J. Hazard. Mater. 2020, 393, 122383. [Crossref]
Crossref...
(1) q e = q m ? K L ? C 1 + K L ? C
Para indicar a natureza do processo de adsor??o, o fator de separa??o (RL) pode ser calculado a partir da concentra??o inicial de metal (C0) e pela constante de adsor??o de Langmuir (KL), de acordo com a Equa??o 2.2929 Al-Ghouti, M. A.; Da?ana, D. A.; J. Hazard. Mater. 2020, 393, 122383. [Crossref]
Crossref...
(2) R L = 1 1 + K L ? C
Sendo que, para RL igual a 1, a adsor??o apresenta natureza linear e para RL igual a 0, trata-se de um processo irrevers?vel. A adsor??o ? considerada favor?vel quando o RL resulta entre 0 e 1, enquanto, para valores acima de 1, considera-se o processo n?o favor?vel.2929 Al-Ghouti, M. A.; Da?ana, D. A.; J. Hazard. Mater. 2020, 393, 122383. [Crossref]
Crossref...
O modelo de Freundlich fornece uma equa??o emp?rica (Equa??o 3), utilizada para descrever o comportamento da adsor??o em sistemas com adsorventes com superf?cies heterogeneamente energizadas e forma??o de multicamadas de adsorvatos.2828 Weber, W. J. J.; Physicochemical Processes for Water Quality Control, 1st ed.; Wiley: New York, 1972.
(3) q e = K F C 1 / n
Este modelo tamb?m permite a an?lise da natureza do processo de adsor??o, utilizando-se o inverso do coeficiente exponencial de Freundlich, sendo que para valores de 1/n maiores que 0 e menores que 1, a adsor??o ? considerada favor?vel. O processo seria n?o favor?vel para valores maiores que 1 e irrevers?vel para resultados de 1/n iguais a 1.2929 Al-Ghouti, M. A.; Da?ana, D. A.; J. Hazard. Mater. 2020, 393, 122383. [Crossref]
Crossref...
Mecanismos de adsor??o
Visando o entendimento acerca dos mecanismos que contribu?ram para o processo de adsor??o do Pb e do Cd nos materiais estudados, avaliou-se a altera??o do pH ao longo do ensaio de equil?brio em lote e as concentra??es presentes de K, Na, Ca e Mg, ao final do ensaio.3030 Wang, Z.; Liu, G.; Zheng, H.; Li, F.; Ngo, H. H.; Guo, W.; Liu, C.; Chen, L.; Xing, B.; Bioresour. Technol. 2015, 177, 308. [Crossref]
Crossref... ,3131 Cui, X.; Fang, S.; Yao, Y. ; Li, T.; Ni, Q.; Yang, X.; He, Z.; Sci. Total Environ. 2016, 562, 517. [Crossref]
Crossref... ,3232 Deng, J.; Liu, U.; Liu, S.; Zeng, G.; Tan, X.; Huang, B.; Tang, X.; Wang, S.; Hua, Q.; Yan, Z.; J. Colloid Interface Sci. 2017, 506, 355. [Crossref]
Crossref... A varia??o do pH, ao longo da adsor??o, foi obtida por meio da medi??o dos valores de pH no in?cio do ensaio de equil?brio em lote (tempo 0) e na sua finaliza??o (ap?s 24 h). Al?m disso, os ensaios de EITF e DRX foram conduzidos com os materiais antes e ap?s ensaio de equil?brio em lote.
RESULTADOS
As principais caracter?sticas do CA est?o listadas na Tabela 1. A fim de compara??o, foi inclu?do a caracteriza??o do mesmo composto homogeneizado e seco ? 60-65 ?C (sem lavagem e ativa??o), sendo o material referido como composto original (CO).1212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref...
Thumbnail Tabela 1 Caracteriza??o f?sica e qu?mica do composto ativado (CA) e do composto original (CO)
A partir dos resultados descritos na Tabela 1, verifica-se que o CA ? constitu?do, principalmente, por C (46,55%), H (4,83%) e N (3,92%). O mesmo composto, n?o ativado, possui 36,62% de C, 6,70% de H e 4,51% de N em sua composi??o,1212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... indicando que a ativa??o com ?cido fosf?rico promoveu o aumento de C e a diminui??o de N e H no material. Deste modo, a raz?o de C/N variou de 8,12 no CO para 11,88 no CA, e a raz?o H/C, diminuiu de 0,18 no CO para 0,10 no CA. A raz?o H/C representa a aromaticidade do adsorvente, sendo que, raz?es menores podem indicar maior aromaticidade e melhor estabilidade do material.1212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref...
O CA apresentou pH de 4,0 ? 0,1 e Eh de +230,4 ? 7,6 mV. Para o CO, empregando-se metodologias id?nticas de determina??o, o pH m?dio obtido foi de 8,6 ? 0,1 e o Eh foi de +31,4 ? 8,2 mV.1212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... Verifica-se que o processo de ativa??o foi respons?vel pela diminui??o do pH em mais da metade do valor original, enquanto o Eh aumentou em cerca de 7 vezes no CA em compara??o ao CO.
Os valores positivos visualizados em ambos os materiais para o Eh n?o favorecem a mobilidade do Pb e Cd no ambiente. Por outro lado, as esp?cies ionizadas e mais m?veis destes metais (Cd+2 e Pb+2) s?o predominantes em ambientes ?cidos, dado a solubilidade destes metais em fun??o do pH.3333 Sheng, G.; Wang, S.; Hu, J.; Lu, Y. ; Li, J.; Dong, Y. ; Wang, X.; Colloids Surf., A 2009, 339, 159. [Crossref]
Crossref... ,3434 Liu, H.; Gao, Q.; Dai, P.; Zhang, J.; Zhang, C.; Bao, N.; J. Anal. Appl. Pyrolysis 2013, 102, 7. [Crossref]
Crossref...
Al?m disso, pelo princ?pio de Le Chatelier, em meios com concentra??o elevada de H+ (pH ?cido), os grupos funcionais com hidrog?nio presentes nas superf?cies de materiais org?nicos encontram-se, preferencialmente, na sua forma deionizada, diminuindo a quantidade de s?tios carregados negativamente, capazes de interagir com os c?tions met?licos.3535 Knox, R. C.; Sabatini, D. A.; Cartes, L. W.; Subsurface Transport and Fate Processes, 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, 1993. Dessa forma, a adsor??o de MPT, decorrida de for?as eletrost?ticas, pode ser menor no CA em compara??o ao CO. Vale ressaltar que, este fato deve ser analisado em conjunto com o PCZ, par?metro utilizado para an?lise das cargas superficiais existentes nos materiais, sendo que valores de pH acima do PCZ, indicam o predom?nio de cargas superficiais negativas e, abaixo, de cargas positivas.3636 Zhou, Z.; Liu, Y. G.; Liu, S. B.; Liu, H. Y.; Zeng, G. M.; Tan, X. F.; Yang, C. P.; Yang, D.; Cai, X. X.; Chem. Eng. Technol. 2017, 314, 223. [Crossref]
Crossref... Para o CA, o PCZ obtido foi de 2,4, indicando que, para valores de pH acima deste, o material apresenta predominantemente cargas superficiais negativas. Deste modo, mesmo para valores de pH caracterizados como ?cidos, a reten??o dos c?tions de Pb e Cd pode ser favor?vel, desde que o pH esteja acima de 2,4. O valor de PCZ verificado nos estudos conduzidos com o CO foi de 7,101212 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Dur?es, N.; Vieira, E. M.; Rodrigues, V. ; Environ. Res. 2022, 204, 111988. [Crossref]
Crossref... ,1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref... sugerindo que a capacidade de adsor??o do material ser? maior em solu??es alcalinas, com contribui??o tanto da precipita??o do Pb e Cd quanto das intera??es ocorridas entre estes metais e os grupos funcionais carregados negativamente.
Em concord?ncia, a partir dos valores negativos observados para o par?metro de ?pH, conclui-se que tanto o CO (em pH igual a 8,6) quanto o CA (em pH igual a 4,0) possuem, predominantemente, cargas superficiais negativas.1313 Lima, J. Z.; da Silva, E. F.; Patinha, C.; Rodrigues, V. ; J. Environ. Manage. 2022, 321, 115968. [Crossref]
Crossref...
Para caracteriza??o dos grupos funcionais existentes nos materiais, apresenta-se os resultados de EITF na Figura 1.
Figura 1
Ensaio de EITF: CO (composto original) e CA (composto ativado)
Observa-se que as bandas identificadas s?o similares em ambos os materiais, exceto pelos picos em 1412 cm-1 e em 873 cm-1, identificados exclusivamente no CO e correspondentes ?s estruturas alif?ticas, ?cidos carbox?licos ou grupos fen?is (C?H/O?H)3737 Anastopoulos, I.; Massas, I.; Ehaliotis, C.; Chem. Eng. Technol. 2013, 231, 245. [Crossref]
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Crossref... respectivamente. O desaparecimento destes picos no CA, sugere que a ativa??o ocasionou a degrada??o de parte da estrutura do CO, com perda de grupos funcionais.
Outros picos identificados em ambos os materiais foram: 3350/3281 cm-1, atribu?dos ao estiramento da liga??o O?H (grupos hidroxilas, ?lcoois e fen?is) com poss?vel contribui??o de liga??es N?H (grupos amina e amida) (O?H/N?H);1111 Lima, J. Z.; Lupion, R. M.; Raimondi, I. M.; Pejon, O. J.; Rodrigues, V. G. S.; Sustainability 2021, 13, 12847. [Crossref]
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Crossref...
Al?m da poss?vel degrada??o da estrutura qu?mica do CO indicada pelo desaparecimento de grupos funcionais, observou-se que a ativa??o com ?cido fosf?rico e a realiza??o de sucessivos enx?gues causou a libera??o de parte dos sais e dos elementos de maior mobilidade, de modo que a CE diminuiu de 4.253,0 ?S cm-1 no CO para 208,5 ?S cm-1 no CA e o res?duo mineral reduziu de 22,17 ? 0,07% no material original para 17,47 ? 3,56%, no ativado, sendo que, neste ?ltimo material, os minerais insol?veis predominaram, enquanto que no CO, a maior parte do res?duo mineral encontrava-se em sua forma sol?vel. Ainda nesse sentido, as concentra??es de P, K, Ca e Mg foram reduzidas no material ativado em, respectivamente: 69%, 99%, 90% e 91%. Por?m, essa modifica??o n?o impactou significativamente na CTC do CA. A CTC indica diretamente a quantidade de c?tions troc?veis presentes na superf?cie de determinado material, ou seja, fornece informa??es sobre a quantidade de c?tions em condi??es de serem permutados por outros.3535 Knox, R. C.; Sabatini, D. A.; Cartes, L. W.; Subsurface Transport and Fate Processes, 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, 1993. No caso do composto, o valor da CTC foi ligeiramente maior no CO em rela??o ao CA: 92,0 ? 9,9 cmolc kg-1 para o material original e 75,0 ? 0,7 cmolc kg-1.
A degrada??o da estrutura qu?mica e a libera??o dos sais e de elementos m?veis, pode ser negativa ao reduzir o n?mero de grupos funcionais dispon?veis para complexa??o com os MPT, por?m, pode tamb?m ser positiva caso esse processo resulte no aumento da porosidade e na ?rea superficial do material.
Por fim, ressalta-se que os valores verificados para Pb e Cd foram, respectivamente, 0,30 ? 0,12 mg kg-1 e 2,24 ? 0,75 mg kg-1 no CA. Estes valores s?o consideravelmente inferiores aos limites m?ximos admitidos em fertilizantes org?nicos segundo a Instru??o Normativa n? 27/2016 (Pb: 150 mg kg-1 e Cd: 3,00 mg kg-1),5353 BRASIL. Instru??o Normativa SDA n? 27, 05 de junho de 2006. [Link] acessado em maio 2023
Link... assim como, aos valores de refer?ncia de qualidade do solo (VRQ) previstos na Decis?o de Diretoria n? 195-2005-E da CETESB (Pb: 17 mg kg-1 e Cd: 0,5 mg kg-1).5454 Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB); Decis?o de Diretoria n? 195-2005, de 23 de novembro de 2005. [Link] acessado em maio 2023
Link...
Adsor??o de Pb e Cd
O desempenho do CA na reten??o de Pb e Cd foi avaliado por meio dos ensaios de equil?brio em lote (Tabelas 2 e 3). A concentra??o inicial (C0) foi obtida por meio da an?lise em ICP-OES das amostras em branco, constitu?das apenas pelas solu??es de Pb e Cd.
Thumbnail Tabela 2 Concentra??o de Pb no equil?brio (Ce), quantidade de Pb retido por massa de adsorvente (qe) e porcentagem de remo??o do metal para o CA
Thumbnail Tabela 3 Concentra??o de Cd no equil?brio (Ce), quantidade de Cd retido por massa de adsorvente (qe) e porcentagem de remo??o do metal para o CA
A capacidade de adsor??o do CA foi maior nas concentra??es iniciais de Pb entre 76,86 e 443,30 mg L-1. Para estes casos, as porcentagens de remo??o resultaram iguais ou acima de aproximadamente 80,00%. Para as concentra??es iniciais de Pb de 20,11 e 889,20 mg L-1, as porcentagens de remo??o foram de, respectivamente, 57,97 e 52,49% (Tabela 2).
Nos ensaios conduzidos com solu??es de Cd, de modo geral, a capacidade de adsor??o do CA diminuiu com o aumento da concentra??o inicial do metal, alcan?ando apenas 13,33% de porcentagem de remo??o na maior concentra??o inicial estudada (667,50 mg L-1) (Tabela 3).
No geral, para o composto ativado, as porcentagens de remo??o variaram de 52,49 a 91,22% para o Pb, considerando as concentra??es iniciais de 20,11 a 889,20 mg L-1. O mesmo material, em contato com solu??o com Cd em concentra??es iniciais de 1,56 a 667,50 mg L-1, apresentou porcentagens de remo??o de 13,33 a 87,13%.
Em estudo realizado com o CO, observou-se porcentagens de remo??o entre 45 e 100% para as concentra??es iniciais de Cd de aproximadamente 1, 5, 10, 50, 100, 300, 500 e 1.000 mg L-1, sendo que, para as concentra??es menores ou iguais a 300 mg L-1, a reten??o foi de 100,00% em todas as amostras. Da mesma forma que no CA, as porcentagens de remo??o diminu?ram em fun??o do aumento da concentra??o inicial de Cd.
Considerando as concentra??es iniciais de Pb de 50, 100, 300, 500 e 1.000 mg L-1 as porcentagens de remo??o no CO resultaram em 58,9%, 46,6%, 68,3%, 77,4% e 87,5%, respectivamente. Enquanto no CA, a maior porcentagem de remo??o (de 91,22%) ocorreu para a concentra??o de 270,50 mg L-1, no CO, a m?xima reten??o (87,5%) foi verificada na maior concentra??o inicial de Pb (1.000 mg L-1).
Isotermas de adsor??o
As isotermas de adsor??o descrevem graficamente a rela??o din?mica de equil?brio entre a quantidade do MPT que permanece em solu??o (Ce) e a quantidade adsorvida por unidade de massa do adsorvente (qe). A Tabela 4 apresenta as constantes de Langmuir e de Freundlich e os respectivos coeficientes de determina??o obtidos para os ensaios de equil?brio em lote conduzidos com CA e solu??es contendo Cd e Pb. Al?m disso, as Figuras 2 e 3 exibem as isotermas de adsor??o para o Pb e para o Cd, respectivamente.
Thumbnail Tabela 4 Constantes de Langmuir e Freundlich para os ensaios de equil?brio em lote conduzidos com CA e solu??es contendo Cd e Pb
Figura 2
Isoterma de adsor??o com valores experimentais obtidos nos ensaios conduzidos com o CA e solu??es de Pb e isotermas de Langmuir e Freundlich (n?o linearizadas)
Figura 3
Isoterma de adsor??o com valores experimentais obtidos nos ensaios conduzidos com o CA e solu??es de Cd e isotermas de Langmuir e Freundlich (n?o linearizadas)
A isoterma de Langmuir apresentou melhor ajuste aos dados experimentais obtidos com o CA, tanto para o Pb quanto para o Cd.
Conforme Tabela 2, verifica-se que os valores experimentais de qe aumentaram continuamente em fun??o do acr?scimo da concentra??o inicial de Pb. Deste modo, a isoterma de Langmuir da Figura 2 indica o in?cio de um plat?, com tend?ncia de crescimento ap?s concentra??es de 889,20 mg L-1, de modo que o valor de qe pode alcan?ar o qm calculado de 26,17 mg g-1. Para o Cd, observa-se, na isoterma de Langmuir, a forma??o de uma regi?o bem definida de menor inclina??o - plat? (Figura 3). Este fato em conjunto com o valor obtido para o qm de 5,93 mg g-1 sugere que o material est? pr?ximo da satura??o para as concentra??es iniciais acima de 281,95 mg L-1 de Cd. Na Figura 3, tamb?m ? poss?vel observar a exist?ncia de um resultado experimental que se apresentou destoante ? isoterma de Langmuir. Para esta isoterma, decorrente deste valor, o coeficiente de determina??o resultou em apenas 0,83, apesar de ter sido o modelo com melhor ajuste (Tabela 4). Considerando todas as concentra??es iniciais estudadas, o fator de separa??o (RL) calculado pela Equa??o 2 variou, nos ensaios de adsor??o de Pb, de 0,05 a 0,69, enquanto nos ensaios de adsor??o de Cd, resultou entre 0,02 e 0,90. Como os valores se apresentam entre 0 e 1, o processo de adsor??o, para ambos os metais, pode ser interpretado como favor?vel.
Mecanismos de adsor??o
Nos ensaios conduzidos com solu??es preparadas de Cd e Pb, foi verificada a diminui??o do pH ap?s 24 h de contato com o CA. Com isso, por meio da diferen?a entre o pH no tempo 0 e ap?s 24 h, foi calculado a quantidade de ?ons H+ liberados ao longo do processo de adsor??o (Tabela 5). Neste caso, a ocorr?ncia de rea??es de complexa??o envolvendo Pb e Cd, como as descritas nas Equa??es 4 e 5, podem explicar a libera??o de ?ons H+ e a diminui??o do pH durante o ensaio de equil?brio em lote.3030 Wang, Z.; Liu, G.; Zheng, H.; Li, F.; Ngo, H. H.; Guo, W.; Liu, C.; Chen, L.; Xing, B.; Bioresour. Technol. 2015, 177, 308. [Crossref]
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Thumbnail Tabela 5 Concentra??es de Ca, K, Mg e Na ao final do ensaio de equil?brio em lote e valores de pH medidos no in?cio e ao final do ensaio
(4) = C ? COOH + Pb 2 + + H 2 O ? = C ? COOPb + + H 3 O +
(5) = C ? OH + Pb 2 + + H 2 O ? = C ? OPb + + H 3 O +
Al?m disso, diante das concentra??es de Ca e Mg verificadas ap?s o equil?brio (contato de 24 h com o composto ativado), podese observar que, possivelmente, a troca cati?nica apresenta grande import?ncia na adsor??o do Pb e Cd, visto que houve um aumento consider?vel da quantidade dos c?tions em solu??o em fun??o do aumento da concentra??o inicial destes metais. As concentra??es de Na e K tamb?m foram determinadas, por?m mantiveram-se aproximadamente similares entre as amostras dos ensaios de equil?brio em lote (Tabela 5).
Vale ressaltar que as concentra??es de K, Na, Ca e Mg tamb?m foram analisadas por ICP-OES nas solu??es preparadas de Pb e Cd (sem mistura com o composto ativado), sendo que os resultados variaram de 0,00 a 0,08 mmolc L-1 para o Ca, de 0,01 a 0,05 mmolc L -1 para o K, 0,00 a 0,002 mmolc L-1 para o Mg e 0,03 a 0,07 mmolc L-1 para o Na. Diante de tais resultados, conclui-se que concentra??es elevadas destes c?tions nas amostras ap?s contato por 24 h com o CA foi proveniente exclusivamente do pr?prio adsorvente e das intera??es entre os materiais e as solu??es de Pb e Cd.
A an?lise de EITF no CA antes e ap?s ensaio de equil?brio em lote (com solu??o de concentra??o inicial de Pb de 889,20 mg L-1) demonstrou que houve redu??o na intensidade da maioria dos picos e/ou uma ligeira altera??o no n?mero de onda verificado, demonstrando que houve intera??es entre os metais e os grupos funcionais superficiais (Figura 4).4040 Meseguer, V. F.; Ortu?o, J. F.; Aguilar, M. I.; Pinz?n-Bedoya, M. L.; Llor?ns, M.; S?ez, J.; P?rez-Mar?n, A. B.; Environ. Sci. Pollut. Res. 2016, 23, 24032. [Crossref]
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Figura 4
An?lises de EITF no CA antes e ap?s ensaio de equil?brio em lote com solu??es de Cd e Pb
Da mesma forma, observa-se a diminui??o dos picos ap?s ensaio de adsor??o com o CA e solu??o contendo Cd na concentra??o de 667,50 mg L-1 (Figura 4). Neste caso, as bandas que se destacaram pela mudan?a foram: 3350 cm-1 (O?H/N?H);1111 Lima, J. Z.; Lupion, R. M.; Raimondi, I. M.; Pejon, O. J.; Rodrigues, V. G. S.; Sustainability 2021, 13, 12847. [Crossref]
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Crossref... Deste modo, evidencia-se a relev?ncia dos grupos funcionais contendo O na adsor??o de Pb e Cd no CA.
As mudan?as nos picos anteriormente mencionados, para os dois metais analisados, indicam que os grupos ?cidos, carboxila e hidroxila, s?o contribuintes predominantes na capta??o destes ?ons met?licos.
Al?m do EITF, foram realizados ensaios de DRX (Figura 5). Comparando os resultados antes e ap?s adsor??o, n?o foi observado o surgimento de novos picos, indicando que, para o CA, a precipita??o n?o foi um mecanismo de adsor??o relevante, o que pode estar relacionado ao pH ?cido das amostras.
Figura 5
Difratogramas resultantes do ensaio de DRX com CA antes e ap?s ensaio de equil?brio em lote com solu??es de Cd e Pb
De acordo com as an?lises, pode-se concluir que os principais mecanismos envolvidos na adsor??o do Cd e Pb no CA foram as rea??es de troca cati?nica e a complexa??o com grupos funcionais superficiais. No composto de torta de cana, tamb?m observou-se o predom?nio destas rea??es.5656 Raimondi, I. M.; Rodrigues, V. G. S.; Lima, J. Z.; Marques, J. P.; Vaz, L. A. A.; Water, Air, Soil Pollut. 2020, 231, 365. [Crossref]
Crossref...
CONCLUS?O
O composto ativado se apresentou como um material org?nico (81,01% de mat?ria org?nica), de pH ?cido em ?gua, contendo grupos funcionais, como ?lcoois e carbox?licos, capazes de atuar na adsor??o de metais por meio da complexa??o. Al?m disso, em fun??o do valor reduzido do PCZ, para valores de pH acima de 2,4, os grupos funcionais ocorrem, predominantemente, na sua forma ionizada (carregados negativamente), favorecendo a reten??o de Pb2+ e Cd2+ por meio da atra??o eletrost?tica. Apesar do contato com o ?cido e os sucessivos enx?gues diminu?rem a concentra??o de c?tions, a CTC resultante foi pr?xima ? obtida no material original. Diante de tais caracter?sticas, o potencial de adsor??o do composto ativado foi avaliado pelos ensaios de equil?brio em lote, onde as porcentagens de remo??o variaram de 52,49 a 91,22% para o Pb (concentra??es iniciais de 20,11 a 889,20 mg L-1) e de 13,33 a 87,13% para o Cd (concentra??es iniciais de 1,56 a 667,50 mg L-1).
Em compara??o com o material original, a ativa??o n?o resultou no aumento da capacidade de adsor??o de Cd. Por?m, para o Pb nas concentra??es iniciais intermedi?rias (entre 76,86 e 443,30 mg L-1) foi observado uma melhora no desempenho do composto ap?s ativa??o. A isoterma de Langmuir apresentou melhor ajuste aos dados experimentais obtidos com o CA, tanto para o Pb quanto para o Cd, e o processo de adsor??o foi caracterizado como favor?vel de acordo com o fator de separa??o de Langmuir (RL). Os mecanismos de adsor??o foram, especialmente, rea??es de troca cati?nica e complexa??o com os grupos funcionais contendo oxig?nio. O poss?vel aproveitamento do composto, tanto ativado como sem ativa??o, na adsor??o de MPTs, contribui para a minimiza??o da fra??o org?nica do RSU, seguindo, portanto, os princ?pios da economia circular.
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - Brasil (CAPES) - C?digo de Financiamento 001. Os autores agradecem tamb?m a Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de S?o Paulo (FAPESP) (Processo n? 2017/16961-0) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) (Processo n? 310989/2020-5- Bolsa de Produtividade em Pesquisa).
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